電気化学インピーダンスとCRペア回路

電気化学インピーダンス法は「なぜか」リチウムイオンバッテリーの評価に使われることが多い。

「なぜか」と書いたのは、測定結果をどう活用するのかあまり明確でないと私が思っているから。 (もちろん、ハーフセルなどの評価に電気化学インピーダンス法を用いるのは明確な意味がある。 ここで明確でないと書いているのは、いわゆるフルセルの評価手法としてのこと。)

一方で、リチウムイオンバッテリーの等価回路モデルでは以下のようなCRペアの並列回路と直列のRの回路がよく用いられる。 実際のバッテリー全体の等価回路では、このCRと抵抗から構成される等価回路にOCV(Open Circuit Voltage)が追加される。

この等価回路が電気化学インピーダンス法で評価した場合に、どのような特性を示すのか確認してみよう。

CRペア回路

バッテリーモデルで用いるCRペア回路は並列回路が直列に接続されるものが、よく使われる。

これらのコールコールプロットがどうなるかを見ていくことにする。

CRペアが一つの場合

インピーダンスを$Z$とすれば

\[ \cfrac{1}{Z} = \cfrac{1}{R} + j\omega C \] これをプロットさせると下図のようになる:

コールコールプロットは円弧になり、その直径はRになる。(半径で使う記号と紛らわしいが、ここでのRは抵抗値。)

一つのCRペアと直列接続されたRが一つの場合

上の例に直列接続された抵抗を含む場合はどうなるか。

全体のインピーダンスを$Z$、直列接続された抵抗値を$R_0$、CRペアの値をそれぞれ$C_1$、$R_1$、CRペアのインピーダンスを$Z_1$とすれば

\[ \cfrac{1}{Z_1} = \cfrac{1}{R_1} + j\omega C_1 \] \[ Z = R_0 + Z1 \] この$Z$をコールコールプロットすると以下のようになる:

実軸との交点が$R_0$になる。そして円弧は$R_0$だけ実軸上をシフトする。

CRペアが3つの場合

CRペアが三つの場合は以下のようになる。

三つの円弧から合成されるプロットになる。

この例では三つの円弧が分離して見える。 それぞれ三つの円弧はCRペアのR値だけ実軸上でシフトしている。

バッテリーのパラメーターを当てはめた場合

ここまでは、CRペアや直列接続された抵抗値はいい加減な値を使ってきた。

実際のバッテリーに近い値を用いるとどうなるかを見てみる。

実際のバッテリーでの等価回路パラメーターは簡単に取得できないから、ここはMathWorksのサンプルにある値を借りてきた。

Generate Parameter Data for Equivalent Circuit Battery Blockにあるスクリプトを実行すると、(おそらく実測を参考にした)バーチャルな測定データから等価回路パラメーターを同定してくれる。

これを使って得られたパラメーター値を入れてプロットさせたのが以下のコールコールプロットである。 CRペアは三つの場合だ。 (パラメーターの値はここでは記さない。MathWorksの製品を買わないとこのスクリプトは利用できないから、私がその結果を晒すわけにはいかない。)

当然だが、2~3個の円弧から構成されるプロットになる。 等価回路として、上記のR0 + CRペアのような構成の場合は、このようなプロットが得られる。

上記のプロットでは、周波数を1e-4までに限定した場合もプロットさせている。

これは、自分の経験から言うと実際の測定では1点に1時間程度までしか待てない場合も多く、その場合はこの等価回路ではどうなるか興味があったから。 1e-4程度まででは、大きい円弧の途中までしか描けないのが分かる。

実際の電気化学インピーダンス法での結果との比較

上のグラフは実際の電気化学インピーダンス法でリチウムイオン・バッテリーを測定した場合の結果とは異なる(ことが多いだろう)。 その原因は、上の計算は等価回路がRとCのみで構成されていることに起因する限界ということになる。

実測のコールコールプロットを何かしら再現しようとすると、CとRだけでは難しい。 (CとRの数を増やせば再現性は向上するのかも知れないが、自分はやったことがない。)

無理にCRペアだけでフィッティングしても、カーブフィットがうまくいかないため、フィッティング結果の信頼性に疑問符がつく。

CとRだけでは難しいから、やれCPEやワールブルク・インピーダンスなんかを導入したくなる。

しかし、これらCPEやワールブルク・インピーダンスは周波数領域での要素モデルであり、そのまま実時間領域で扱うことが難しい。 もしかしたら出来るのかも知れないが、一般的ではないと思う。

と言うことで、せっかく電気化学インピーダンス法でリチウムイオン・バッテリーを測定しても実時間領域で使うモデルで活用するのが難しい、というのがここで言いたい結論なのだ。

一方で、RとCRペアから構成される等価回路モデルは実用上大きな問題はない。 ならば、最初からこの等価回路を用いてパラメーター推定(同定)を行う実験(たとえばパルス電流を印加するなど)をするほうが合理的だ。

おわりに

リチウムイオン・バッテリーの等価回路モデルのパラメーター推定をするには、電気化学インピーダンスのデータは実は使いにくいよ、というお話だ。

電気化学インピーダンスの例で示される等価回路がバッテリーで用いる等価回路と似ているので、電気化学インピーダンス法がバッテリーのパラメーター推定にも使えると考える人が多いと想像する。

上記はもちろん私の考えに過ぎず、間違っている部分はあるかも知れない。もし間違いがあればお教え頂ければありがたい。

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